1.主題內(nèi)容與應(yīng)用范圍 

  本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法：重鉻酸鹽法。 

  本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類(lèi)型的含COD值大于30ml/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L。 

  本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。 2.定義 

  在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗和重鉻酸鹽即相對(duì)應(yīng)于氧的質(zhì)量濃度。 3.原理 

  在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸v鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸ya鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。 

  在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低，在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效被氧化。 4.試劑 

  除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合*家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭囼?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。 4.1 硫酸銀(Ag2SO4)，化學(xué)純。 4.2 硫酸汞(HgSO4)，化學(xué)純。 4.3 硫酸(H2SO4，=1.84g/mL)。 

4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸銀(4.1)，放置1~2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。 4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液： 

4.5.1 濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋**1000ml。 

4.5.2濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。 

4.6 硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 

4.6.1 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39克硫酸ya鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入20ml濃硫酸(4.3)，待其溶液冷卻后稀釋**1000ml。 

4.6.2 每日臨用前，bi須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液(4.6.1)的濃度。 

  取10.00毫升重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)置于錐形瓶中，加水稀釋**100ml左右，加入30ml濃硫酸(4.3)，冷卻后，加3滴(約0.15ml)試亞鐵靈指示劑(4.7)，用硫酸ya鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸ya鐵按的消耗量(mL)。 

4.6.3 硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算：

4.6.4 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O] ≈0.01mol/L的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別為4.6.2及4.6.3類(lèi)同。 

4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(KC6H5O4)=2.0824m mol/L：稱(chēng)取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水中，并稀釋**1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g 氧/克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)，故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。 4.8 1,10-菲繞啉(1,10-phenanathroline monohy drate)指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸ya鐵(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪動(dòng)**溶解，加水稀釋**100mL。 4.9 防爆沸玻璃珠。 5.儀器 

  常用實(shí)驗(yàn)室儀器有下列儀器。 

5.1 回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長(zhǎng)度為300~500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。 5.2 加熱裝置。 

5.3 25mL或50mL酸式滴定管。 6 采樣和樣品 6.1 采樣 

  水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析，如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(4.3)**pH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。 6.2 試料的準(zhǔn)備 

  將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。 7.步驟 

7.1 對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6.4)回滴。 

7.2 該辦法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過(guò)此*bi須經(jīng)稀釋后測(cè)定。 

7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/100的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱**沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色，如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直**溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。 

7.4 取試料(6.2)于錐形瓶中，或取適量試料加水**20.0mL。 

7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定與(7.8)相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。 7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。 

  該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，bi須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。 

7.7 去干擾試驗(yàn)：無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。 

  該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

  當(dāng)氯離子含量超過(guò)1000mg/L時(shí)，COD的**低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。 

7.8 水樣的測(cè)定：于試料(7.4)中加入10.0mL重鉻酸鉀溶液(4.5.1)和幾顆防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。 

  將錐形瓶接到回流裝置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流兩小時(shí)。 

  冷卻后，用20~30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋**140mL左右。 

  溶液冷卻**室溫后，加入3滴1,10-菲繞啉指示劑溶液(4.8)，用硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6)滴定，溶液的樣色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記下硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。 

7.9 在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量要按表1作相應(yīng)的調(diào)整。

8.結(jié)果的表示 8.1 計(jì)算方法 

  以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：

測(cè)定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣(7.1)，當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L"。 8.2 精mi度 

8.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精mi度 

  40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀(4.7)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)為20mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。 8.2.2 工業(yè)廢水測(cè)定的精mi度（見(jiàn)表2）。

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